Desenvolvimento e avaliação de métodos de extração e separação cromatográfica em colunas monolíticas e superficialmente porosas para determinação de herbicidas triazínicos em solos e águas

O uso de pesticidas levou ao aumento da produtividade e qualidade dos produtos agrícolas, porém o seu uso acarreta na intoxicação dos seres vivos pela ingestão gradativa de seus resíduos que contaminam o solo, a água e os alimentos. Dessa forma, há a necessidade do monitoramento constante de suas concentrações nos compartimentos ambientais. Para isto, busca-se o desenvolvimento de métodos de extração e enriquecimento de forma rápida, com baixo custo, gerando um baixo volume de resíduos, contribuindo com a química verde. Dentre estes métodos destacam-se a extração por banho de ultrassom e a extração por ponto nuvem. Após o procedimento de extração, o extrato obtido pode ser analisado por técnicas de Cromatografia a Líquido de Alta Eficiência (HPLC) e a Cromatografia por Injeção Sequencial (SIC), empregando fases estacionárias modernas, tais como as monolíticas e as partículas superficialmente porosas. O emprego de SIC com coluna monolítica (C18, 50 x 4,6 mm) e empacotada com partículas superficialmente porosas (C18, 30 x 4,6 mm, tamanho de partícula 2,7 µm) foi estudado para separação de simazina (SIM) e atrazina (ATR), e seus metabólitos, desetilatrazina (DEA), desisopropilatrazina (DIA) e hidroxiatrazina (HAT). A separação foi obtida por eluição passo-a-passo, com fases móveis compostas de acetonitrila (ACN) e tampão Acetato de Amônio/Ácido acético (NH4Ac/HAc) 2,5 mM pH 4,2. A separação na coluna monolítica foi realizada com duas fases móveis: MP1= 15:85 (v v-1) ACN:NH4Ac/HAc e MP2= 35:65 (v v-1) ACN:NH4Ac/HAc a uma vazão de 35 µL s-1. A separação na coluna com partículas superficialmente porosas foi efetivada com as fases móveis MP1= 13:87 (v v-1) ACN: NH4Ac/HAc e MP2= 35:65 (v v-1) ACN:NH4Ac/HAc à vazão de 8 µL s-1. A extração por banho de ultrassom em solo fortificado com os herbicidas (100 e 1000 µg kg-1) resultou em recuperações entre 42 e 160%. A separação de DEA, DIA, HAT, SIM e ATR empregando HPLC foi obtida por um gradiente linear de 13 a 35% para a coluna monolítica e de 10 a 35% ACN na coluna com partículas superficialmente porosas, sendo a fase aquosa constituída por tampão NH4Ac/HAc 2,5 mM pH 4,2. Em ambas as colunas a vazão foi de 1,5 mL min-1 e o tempo de análise 15 min. A extração por banho de ultrassom das amostras de solo com presença de ATR, fortificadas com concentrações de 250 a 1000 µg kg-1, proporcionou recuperações entre 40 e 86%. A presença de ATR foi confirmada por espectrometria de massas. Foram realizados estudos de fortificação com ATR e SIM em amostras de água empregando a extração por ponto nuvem com o surfactante Triton-X114. A separação empregando HPLC foi obtida por um gradiente linear de 13 a 90% de ACN para a coluna monolítica e de 10 a 90% de ACN para a coluna empacotada, sempre em tampão NH4Ac/HAc 2,5 mM pH 4,2. Em ambas as colunas a vazão foi de 1,5 mL min-1 e o tempo de análise 16 min. Fortificações entre 1 e 50 µg L-1 resultaram em recuperações entre 65 e 132%.

Levantamento de ocorrência, alternativas de manejo, mecanismos de resistência e herança genética do capim-amargoso (Digitaria insularis) resistente ao herbicida glyphosate

O glyphosate é o principal herbicida utilizado no manejo de plantas daninhas na agricultura, aplicado em alguns sistemas de forma repetitiva ao longo de cada ano. Esta prática selecionou biótipos resistentes de espécies de plantas daninhas, sendo o capim-amargoso (Digitaria insularis) selecionado no Brasil. Portanto, se tornam necessários estudos para entender, manejar e reduzir a infestação do capim-amargoso resistente ao glyphosate. Dessa forma, esta pesquisa foi desenvolvida com os objetivos de: (i) mapear áreas do Brasil com possíveis infestações de capim-amargoso resistente ao glyphosate; (ii) avaliar alternativas químicas de seu manejo; (iii) elucidar os mecanismos de resistência ao glyphosate e; (iv) avaliar a herança genética dos genes que conferem resistência ao glyphosate. Para o desenvolvimento dos experimentos foram coletadas sementes de biótipos potencialmente resistentes de diversas regiões do Brasil onde ocorreram falhas de controle de D. insularis após a aplicação de glyphosate. Na primeira etapa da pesquisa foram realizados experimentos para determinação de uma dose discriminatória de triagementre as populações resistentes e suscetíveis ao glyphosate, através de curvas de dose-resposta, para identificar a resistência ao Glyphosate, sendo que estes dados foram utilizados para mapear a ocorrência de biótipos resistentes em algumas regiões do país. Na segunda etapa foi conduzido um experimento em casa-de-vegetação visando encontrar herbicidas alternativos ao Glyphosate para controle do capim-amargoso, utilizando herbicidas recomendados para as culturas do milho e algodão, tanto em condições de aplicação de pré como em pós-emergência da planta daninha. Na terceira etapa foram realizados ensaios para determinar a existência de absorção e translocação diferencial do glyphosate em biótipos suscetíveis e resistentes, juntamente com a análise molecular para comparar a região 106 do gene que codifica a EPSPs nestes biótipos. Por fim um estudo de polinização cruzada foi conduzido para avaliar se genes de resistência ao glyphosate são transferidos para a geração seguinte após inflorescências de biótipos suscetíveis serem acondicionadas com as de biótipos resistentes, submetendo a geração seguinte a experimentos de curva de dose-resposta com o glyphosate. Através do modelo de curva dose-resposta do programa estatístico R, determinou-se a dose de 960 g e.a ha-1, como a dose utilizada para triagem dos biótipos oriundos de diferentes regiões do Brasil. Com isto foram gerados mapas indicando a presença ou ausência de resistência ao herbicida, sendo que as região oeste do Paraná e sul do Mato Grosso do Sul apresentam maior número de localidades com a presença de biótipos resistentes. As alternativas de controle viáveis como pós-emergentes no estádio de um a dois perfilhos, foram os herbicidas Nicosulfuron, Imazapic + Imazapyr, Atrazine, Haloxifop-methyl e Tepraloxydim. Na pré-emergência do capim-amargoso os herbicidas Atrazine, Isoxaflutole, S-metolachlor, Clomazone, Diuron e Flumioxazin se apresentaram como eficazes para o controle desta espécie. Os resultados do experimento de absorção, translocação e comparação da região 106 não mostraram diferenças entre os biótipos resistente e suscetível. O experimento sobre cruzamento entre biótipos resistente e suscetível determinou a espécie D. insularis como autógama e sem transferência de genes que causam a resistência ao glyphosate.

Degradação de atrazina por processo foto-Fenton monitorado por injeção seqüencial e cromatografia a líquido de alta eficiência

Processos de fotodegradação de compostos orgânicos tóxicos têm sido bastante estudados. Este trabalho trata da aplicação do processo foto-Fenton para a degradação de atrazina em água (composto modelo). O efeito das concentrações dos seguintes compostos foi avaliado: peróxido de hidrogênio (2 a 6 mmol L-1) e ferrioxalato de potássio (0,2 a 1 mmol L-1). Os experimentos foram realizados em um reator com lâmpada UV - 8W (254nm). O processo de fotodegradação foi monitorado por medidas de espectrofotometria de absorção molecular automatizada por injeção seqüencial (SIA) para determinação de peróxido de hidrogênio e por cromatografia a líquido de alta eficiência (CLAE) para determinação de atrazina e metabólitos. Os experimentos demonstram que o processo de foto-Fenton é viável para o tratamento de atrazina em água.

Avaliação de elementos potencialmente tóxicos em tintas

Neste trabalho são apresentados os resultados da determinação, por ICP OES, de elementos tóxicos e/ou potencialmente tóxicos (AI, Cr, Ni, Cu, Cd, As, Co e Pb) em tintas de acabamento imobiliário à base de água ou de solvente orgânico. Foram desenvolvidas e comparadas método de digestão de amostras utilizando diferentes misturas ácidas em bombas de decomposição, em fomo de microondas (sistema com radiação focalizada e com cavidade) e método de cinzas. O Método de digestão utilizando fomo de microondas com cavidade permitiu solubilização rápida e eficiente de todos os tipos de tintas testados, em tempo inferior a 35 minutos. As método apresentaram valores aceitáveis para a maioria dos elementos nos testes de adição e recuperação dos analitos. Os resíduos resultantes da digestão foram avaliados por MEV-EDS e não apresentaram os elementos estudados, comprovando a eficiência da metodologia. Mercúrio foi determinado usando um Analisador Direto de Mercúrio (DMA) e apresentou valores entre 43,0 ± 4,5 e 188 ± 9 µg Kg-1, valor considerado baixo quando comparado ao limite de 100 mg Kg-1, estabelecido na norma NRR 10004 para disposição de resíduos sólidos sem instalações especiais. O estudo da migração dos elementos para o ambiente após a exposição da tinta a agentes \"agressores\" , como raios ultravioletas e umidade, foi realizado usando câmara do tipo \"Weather-Ometer\" (envelhecimento acelerado). A avaliação dos resultados foi feita por MEV EDS e ICP OES. As micrografias de MEV mostraram que houve mudança na morfologia do polímero que foi submetido ao intemperismo acelerado. Os resultados obtidos não foram conclusivos quanto à migração dos analitos em função da baixa razão entre as massas degradada e não degradada das amostras. Uma proposta de metodologia para a avaliação por ICP OES das tintas e da disponibilidade de elementos tóxicos e potencialmente tóxicos, baseada na lixiviação de amostras secas em ambiente controlado é apresentada. São mostrados resultados de lixiviação de AI, Cr, Ni, Cu, Cd, As, Co e Pb com vários extratores e tempos diferentes de extração. Os resultados mostram que ocorre a migração de alguns elementos para as soluções estudadas e que, dos extratores avaliados, a chuva ácida apresentou maior potencial de lixiviação.